REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik

Dalam kimia organik, reaksi perisiklik adalah suatu jenis reaksi organik di mana keadaan transisi molekul memiliki suatu geometri siklik, dan reaksi berjalan secara serentak. Reaksi perisiklik biasanya merupakan suatu reaksi penataan ulang.

Secara umum, reaksi ini dianggap sebagai proses kesetimbangan, walaupun memungkinkan untuk mendorong reaksi dalam satu arah dengan merancang suatu reaksi di mana produk berada pada suatu tingkatan energi yang rendah secara signifikan; hal ini disebabkan oleh interpretasi unimolekular terhadap prinsip Le Chatelier.

Reaksi perisiklik terkadang memiliki keterkaitan dengan proses radikal. Beberapa reaksi perisiklik, seperti sikloadisi [2+2], 'kontroversial' karena mekanismenya tidak secara definitif diketahui serentak (atau mungkin bergantung pada sistem yang reaktif). Reaksi perisiklik juga sering memiliki analog dikatalisasi logam, walaupun biasanya ini juga tidak secara teknis perisiklik, karena mereka melanjutkan melalui zat antara yang distabilkan logam, dan dengan demikian tidak serentak.

TIPE REAKSI PERISIKLIK

Kelas utama pada reaksi perisiklik diantaranya:

Nama	Perubahan ikatan kimia
	Sigma	Pi
Reaksi elektrosiklik	+ 1	-1
Sikloadisi	+2	-2
Reaksi sigmatropik	0	0
Reaksi transfer gugus fungsional	+ 1	-1
Reaksi keletropik	+ 2	- 2
Reaksi diotropik	0	0

REAKSI PERISIKLIK DALAM STEREOKIMIA

Sudah sangat diketahui bahwa diena hanya bisa masuk dalam reaksi sikloadisi dengan dienofil dalam bentuk cisoid dan laju reaksi dengan diena rantai terbuka bergantung pada proporsi keseimbangan dari konformer cisoid / transoid. Sehingga substituen di dalam diena secara signifikan dapat mempengaruhi laju reaksi tidak hanya karena karakter elektroniknya tetapi dengan pengaruhnya terhadap proporsi relatif dari konformer yang berbeda.

Karenanya pada contoh butadiena I tersubstitusi- cis I kurang reaktif dibanding trans isomer II nya karena meruahnya R tidak disukai pada konformasi cisoid. Substituen-2 yang meruah pada diena disukai oleh konformasi cisoid melebihi transoid sehingga diena dalam hal ini menjadi lebih reaktif.

REAKSI PERISIKLIK DALAM BIOKIMIA

Reaksi perisiklik juga terdapat dalam beberapa proses biologis:

·         Penataan ulang Claisen pada korismat menjadi prefenat di hampir semua organisme prototropik

                                     

·         Pembukaan cincin elektrosiklik fotokimia, non-enzimatik, dan pergeseran hidrida sigmatropik (1,7) dalam sintesis vitamin D

·         Konversi berkatalis isokorismat piruvat liase pada isokorismat menjadi salisilat dan piruvat.

                  

Terdapat 3 tipe reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik.  Reaksi sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Dua angka tersebut melambangkan jumlah electron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi :

Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah berlawanan. Sedangkan penataan ulang sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom.

Senyawa 2,4,6-Oktatriena merupakan senyawa hidrokarbon berantai delapan tak jenuh berikatan ganda. Jumlah ikatan ganda pada senyawa ini adalah tiga oleh karena itu senyawa ini termasuk dalam kelompok triena. Ikatan ganda pada 2,4,6-oktatriena berselang-seling sehingga memungkinkan electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon atau dengan kata lain ikatan ganda pada senyawa ini dapat mengalami konjugasi. 2,4,6-oktatriena yang lebih umum dipasarkan dalam bentuk 2,6-dimetil-2,4,6-oktatriena.

Senyawa 2,4,6-oktatriena yang direaksikan dengan 1,3-butadiena dapat mengalami sikloadisi [6+4]. Hal ini karena 2,4,6-oktariena memiliki 6 elektron pisedangkan1,3-butadiena memiliki 4 elektron pi. Reaksi sikloadisi [6+4] adalah jenis sikloadisi antara sistem pi enam atom dan sistem pi empat atom, yang mengarah ke cincin beranggota sepuluh. Reaksi sikloadisi [6+4] merupakan reaksi sikloadisi tingkat tinggi. Berikut reaksi yang terjadi:

Sedangkan reaksi elektrofiliknya dapat dilihat pada reaksi di bawah. 2,4,6-oktatriena dapat mengalami reaksi elektrosiklik melalui dua mekanisme. (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan disrotasi. Sementara itu  (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan konrotasi.Sebaliknya (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan konrotasi dan (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan disrotasi

Reaksi penataan ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relative atom  yang terlibat dalam perpindahan. Pada senyawa 2,4,6-oktatriena, penataan-ulang sigmatropik yang terjadi adalah penataan-ulang sigmatropik [3,3]. Hal ini karena atom 3dari gugus berpindah menjadi terikat pada atom 3 dari rantai arkenil..

Pertanyaan :

1. Apa yang dimaksud dengan diena?

2. Sebutkan  3 tipe reaksi perisiklik?

3. jelaskan yang  dimaksud reaksi Diels-Alder?