REAKSI SIKLOADISI

REAKSI SIKLOADISI
Sikloadisi adalah suatu reaksi kimia perisiklik, ketika dua atau lebih molekul tak jenuh (atau bagian dari molekul yang sama) bergabung dengan pembentukan suatu aduk siklik di mana terdapat reduksi bersih dari multiplisitas ikatannya.Reaksi sikloadisi merupakan reaksi dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Dua angka tersebut melambangkan jumlah electron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi :


                          
jenis sikloadisi
Adapun jenis-jenis sikloadisi adalah sebagai berikut :

1. Reaksi Diels-Alder
2. Sikloadisi Huisgen
3. Sikloadisi nitron-olefin
4. Sikloadisi olefin 2+2 dikatalisis-besi
5. Reaksi keletropik

Reaksi Diels-Alder

Reaksi Diels-Alder mungkin merupakan reaksi sikloadisi yang paling penting dan umum diajarkan. Secara formal reaksi ini merupakan suatu reaksi sikloadisi [4+2] dan hadir dalam berbagai bentuk, termasuk reaksi Diels-Alder heksadehidro dan trimerisasi alkuna terkait. Reaksi juga dapat berjalan dalam arah sebaliknya seperti dalam reaksi retro-Diels–Alder. 

Reaksi adisi siklo (Diels Alder) merupakan reaksi antara diena terkonjugasi dengan suatu dienofil. Dalam hal ini, reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik, sebagaimana diilustrasikan pada Gambar berikut.

Jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-trans, maka reaksi masih dapat berlangsung dengan bantuan pemanasan. Ikatan tunggal C-C pada diena s-trans dapat mengalami rotasi dengan bantuan pemanasan, sehingga bentuk konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.

Tidak semua diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis. Pada sikloalkadiena s-trans dengan salah satu ikatan π  berada pada suatu cincin, sedangkan satu ikatan π yang lain berada di luar cincin, rotasi ikatan tidak dapat terjadi, sehinga reaksi Diels Alder tidak dapat berlangsung meskipun sudah dibantu dengan pemanasan. Contoh s-trans alkadiena yang tidak dapat mengalami perubahan konformasi dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Sikloadisi Huisgen

Reaksi sikloadisi Huisgen merupakan suatu reaksi sikloadisi (2+3).

Sikloadisi nitron-olefin

Sikloadisi nitron-olefin merupakan suatu reaksi sikloadisi (3+2).

Sikloadisi olefin 2+2 dikatalisis-besi

Katalis besi[piridina(diimina)] mengandung ligan aktif redoks dimana pusat atom besi dapat berkoordinasi dengan dua ikatan rangkap dua pada olefin sederhana dan tidak difungsikan. Katalis dapat ditulis sebagai resonansi antara struktur yang mengandung elektron yang tidak berpasangan dengan atom besi pusat dalam keadaan oksidasi II, dan di mana zat besi berada dalam keadaan oksidasi 0. Hal ini memberi fleksibilitas untuk mengikat ikatan rangkap saat mereka menjalani reaksi siklisasi, menghasilkan struktur siklobutana melalui eliminasi reduksi C-C; Sebagai alternatif, struktur siklobutena dapat diproduksi dengan eliminasi beta-hidrogen. Efisiensi reaksi bervariasi tergantung pada alkena yang digunakan, namun desain ligan yang rasional memungkinkan perluasan kisaran reaksi yang dapat dikatalisis.

Reaksi keletropik

Reaksi keletropik adalah suatu subkelas sikloadisi. Fitur pembeda utama dari reaksi keletropik adalah bahwa pada salah satu pereaksi, kedua ikatan baru dibuat pada atom yang sama. Contoh klasiknya adalah reaksi belerang dioksida dengan diena.

Pertanyaan :

1. Jelaskan mengenai reaksi sikloadisi?
2. Sebutkan jenis-jenis reaksi sikloadisi?
3. Sebutkan tipe-tipe reaksi sikloadisi?

REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik

Dalam kimia organik, reaksi perisiklik adalah suatu jenis reaksi organik di mana keadaan transisi molekul memiliki suatu geometri siklik, dan reaksi berjalan secara serentak. Reaksi perisiklik biasanya merupakan suatu reaksi penataan ulang.

Secara umum, reaksi ini dianggap sebagai proses kesetimbangan, walaupun memungkinkan untuk mendorong reaksi dalam satu arah dengan merancang suatu reaksi di mana produk berada pada suatu tingkatan energi yang rendah secara signifikan; hal ini disebabkan oleh interpretasi unimolekular terhadap prinsip Le Chatelier.

Reaksi perisiklik terkadang memiliki keterkaitan dengan proses radikal. Beberapa reaksi perisiklik, seperti sikloadisi [2+2], 'kontroversial' karena mekanismenya tidak secara definitif diketahui serentak (atau mungkin bergantung pada sistem yang reaktif). Reaksi perisiklik juga sering memiliki analog dikatalisasi logam, walaupun biasanya ini juga tidak secara teknis perisiklik, karena mereka melanjutkan melalui zat antara yang distabilkan logam, dan dengan demikian tidak serentak.

TIPE REAKSI PERISIKLIK

Kelas utama pada reaksi perisiklik diantaranya:

Nama	Perubahan ikatan kimia
	Sigma	Pi
Reaksi elektrosiklik	+ 1	-1
Sikloadisi	+2	-2
Reaksi sigmatropik	0	0
Reaksi transfer gugus fungsional	+ 1	-1
Reaksi keletropik	+ 2	- 2
Reaksi diotropik	0	0

REAKSI PERISIKLIK DALAM STEREOKIMIA

Sudah sangat diketahui bahwa diena hanya bisa masuk dalam reaksi sikloadisi dengan dienofil dalam bentuk cisoid dan laju reaksi dengan diena rantai terbuka bergantung pada proporsi keseimbangan dari konformer cisoid / transoid. Sehingga substituen di dalam diena secara signifikan dapat mempengaruhi laju reaksi tidak hanya karena karakter elektroniknya tetapi dengan pengaruhnya terhadap proporsi relatif dari konformer yang berbeda.

Karenanya pada contoh butadiena I tersubstitusi- cis I kurang reaktif dibanding trans isomer II nya karena meruahnya R tidak disukai pada konformasi cisoid. Substituen-2 yang meruah pada diena disukai oleh konformasi cisoid melebihi transoid sehingga diena dalam hal ini menjadi lebih reaktif.

REAKSI PERISIKLIK DALAM BIOKIMIA

Reaksi perisiklik juga terdapat dalam beberapa proses biologis:

·         Penataan ulang Claisen pada korismat menjadi prefenat di hampir semua organisme prototropik

                                     

·         Pembukaan cincin elektrosiklik fotokimia, non-enzimatik, dan pergeseran hidrida sigmatropik (1,7) dalam sintesis vitamin D

·         Konversi berkatalis isokorismat piruvat liase pada isokorismat menjadi salisilat dan piruvat.

                  

Terdapat 3 tipe reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik.  Reaksi sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Dua angka tersebut melambangkan jumlah electron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi :

Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah berlawanan. Sedangkan penataan ulang sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom.

Senyawa 2,4,6-Oktatriena merupakan senyawa hidrokarbon berantai delapan tak jenuh berikatan ganda. Jumlah ikatan ganda pada senyawa ini adalah tiga oleh karena itu senyawa ini termasuk dalam kelompok triena. Ikatan ganda pada 2,4,6-oktatriena berselang-seling sehingga memungkinkan electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon atau dengan kata lain ikatan ganda pada senyawa ini dapat mengalami konjugasi. 2,4,6-oktatriena yang lebih umum dipasarkan dalam bentuk 2,6-dimetil-2,4,6-oktatriena.

Senyawa 2,4,6-oktatriena yang direaksikan dengan 1,3-butadiena dapat mengalami sikloadisi [6+4]. Hal ini karena 2,4,6-oktariena memiliki 6 elektron pisedangkan1,3-butadiena memiliki 4 elektron pi. Reaksi sikloadisi [6+4] adalah jenis sikloadisi antara sistem pi enam atom dan sistem pi empat atom, yang mengarah ke cincin beranggota sepuluh. Reaksi sikloadisi [6+4] merupakan reaksi sikloadisi tingkat tinggi. Berikut reaksi yang terjadi:

Sedangkan reaksi elektrofiliknya dapat dilihat pada reaksi di bawah. 2,4,6-oktatriena dapat mengalami reaksi elektrosiklik melalui dua mekanisme. (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan disrotasi. Sementara itu  (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan konrotasi.Sebaliknya (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan konrotasi dan (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan disrotasi

Reaksi penataan ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relative atom  yang terlibat dalam perpindahan. Pada senyawa 2,4,6-oktatriena, penataan-ulang sigmatropik yang terjadi adalah penataan-ulang sigmatropik [3,3]. Hal ini karena atom 3dari gugus berpindah menjadi terikat pada atom 3 dari rantai arkenil..

Pertanyaan :

1. Apa yang dimaksud dengan diena?

2. Sebutkan  3 tipe reaksi perisiklik?

3. jelaskan yang  dimaksud reaksi Diels-Alder?

REAKSI SUBSTITUSI

REAKSI SUBSTITUSI

Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia, di mana suatu atom dalam senyawa kimia digantikan dengan atom lainnya.Reaksi substitusi adalah salah satu reaksi yang penting dalam kimia organik. Reaksi substitusi dalam kimia organik dikelompokkan sebagai elektrofilik atau nukleofilik bergantung pada reagen yang digunakan, apakah suatu zat antara yang reaktif terlibat dalam reaksi tersebut adalah suatu karbokation, suatu karbanion atau suatu radikal bebas atau apakah substratnya merupakan suatu alifatik atau aromatik.
     Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom oleh atom atau gugus atom lain. Jadi dalam reaksi substutisu suatu atom atau gugus atom yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan diganti oleh atom atau gugus atom yang lain. 

Ø  Substitusi Nukleofilik

            Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil. Dalam kimia organik (dan anorganik), substitusi nukleofilik adalah reaksi fundamental di mana suatu nukleofil secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif atau parsial positif pada suatu atom atau kelompok atom. Saat hal tersebut terjadi, nukleofil akan menggantikan nukleofil yang lebih lemah yang kemudian akan menjadi gugus pergi; sisa atom yang bermuatan positif atau parsial positif menjadi suatu elektrofil. Entitas molekuler keseluruhan di mana elektrofil dan gugus pergi berpisah biasanya disebut sebagai substrat.

Mekanisme

Substitusi tersebut dapat dihasilkan dari mekanisme berbeda yang dikelompokkan sebagai: substitusi nukleofilik unimolekuler (S_N1) dan substitusi nukleofilik bimolekuler (S_N2).

Mekanisme S_N1 memiliki dua tahapan reaksi. Pada tahap pertama, gugus pergi terlepas, membentuk suatu karbokation C⁺. Dalam tahapan kedua, reagen nukleofilik (Nuc:) menempel pada karbokation dan membentuk suatu ikatan kovalen sigma. Jika substrat memiliki karbon kiral, mekanisme ini dapat menghasilkan baik berupa inversi stereokimiaatau retensi konfigurasi. Biasanya keduanya dihasilkan tanpa arahan. Produk utamanya adalah rasemat.

Sebagai contoh mekanisme reaksi ini adalah pada reaksi tert-butil bromida dengan air (lihat pada reaksi S_N1).

Mekanisme SN1 pada karbon kiral

         Mekanisme S_N2 hanya memiliki satu tahapan reaksi. Penyerangan reagen dan pelepasan gugus pergi terjadi secara bersamaan. Mekanisme ini selalu menghasilkan inversi konfigurasi.

Jika substrat yang merupakan target penyerangan nukleofil bersifat kiral, reaksi akan mengarah pada inversi stereokimia yang disebut sebagai inversi Walden.

Sebagai contoh mekanisme reaksi ini adalah pada reaksi kloroetana dengan ion bromida (lihat pada reaksi S_N2).

Mekanisme SN2

        Penyerangan pada S_N2 dapat terjadi jika rute sisi belakang penyerangan tidak terdapat halangan sterik oleh substituen atau substrat. Karenanya, mekanisme ini biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang. Jika terdapat halangan sterik pada substrat dekat gugus pergi, seperti pada pusat karbon tersier, substitusi yang terjadi lebih disukai mengikuti mekanisme S_N1 dibandingkan S_N2, (S_N1 dapat pula disukai bila zat antara karbokation yang stabil dapat terbentuk).

Ø  Substitusi elektrofilik

        Substitusi elektrofilik adalah reaksi fundamental di mana melibatkan suatu elektrofil, khususnya dalam substitusi elektrofilik aromatik.

Dalam contoh berikut struktur resonansi elektron pada cincin benzena diserang oleh suatu elektrofil E⁺. Ikatan resonansi rusak dan suatu struktur karbokation beresonansi terbentuk. Akhirnya suatu proton terlepas dan suatu senyawa aromatik baru terbentuk.

Reaksi elektrofilik pada senyawa tak jenuh lainnya selain arena secara umum mengarah pada adisi elektrofilik daripada substitusi.

.

  Ø  Substitusi Radikal

Suatu reaksi substitusi radikal melibatkan radikal bebas. Sebagai contoh adalah pada reaksi Hunsdiecker.

  Reaksi substitusi elektrofilik merupakan reaksi pergantian elektrofil. Elektrofil merupakan kebalikan dari nukleofil. Elektrofil merupakan spesi yang tertarik pada muatan negatif. Jadi elektrofil merupakan suatu asam Lewis. Pada umumnya reaksi substitusi elektrofilik yang disubstitusi adalah H+ atau asam Lewis.

PERTANYAAN :

1. berapakah reaksi substitusi berdasarkan pereaksi yang digunakan?

2. jelaskan tentang reaksi radikal bebas?

3. jelaskan yang dimaksud  reaksi substitusi?

PENGARUH EFEK INDUKSI TERHADAP KEASAMAN DAN KEBASAAN SUATU SENYAWA

PENGARUH EFEK INDUKSI TERHADAP KEASAMAN DAN KEBASAAN SUATU SENYAWA

     Efek induksi dapat diartikan sebagai kemampuan suatu gugus/atom yang terikat dalam suatu molekul untuk menolak atau menarik elektron, dibandingkan dengan atom hidrogen dalam molekul yang sama  . Efek induksi bekerja melalui ruang dan ikatan sigma Makin jauh letak gugus/atom yang memiliki efek induksi, makin kecil pengaruhnya terhadap polarisasi ikatan.
     Sifat induksi terjadi karena adanya perbedaan keelektronegatifan . Gejala elektrostatik diteruskan melalui rantai karbon.  Efek induksi  terdiri atas dua yaitu  +I (pendorong electron)  dan –I  (penarik electron). Menurut konvensi gugus penarik electron yang lebih besar dari hydrogen H merupakan efek induksi –I sedangkan gugus penarik electron yang lebih lemah dari hydrogen H merupakan efek induksi +I. Pada efek induksi ini juga sangat mempengaruhi nilai keasaman dan kebasaan dari suatu senyawa.

Berikut contoh efek induksi yang lainnya :

   Asam metanoat lebih asam dari asam etanoat karena  pada asam etanoat terdapat gugus metil yang mempunyai kemampuan mendorong elektron ikatan melalui ikatan sigma  (C-C-O-H) sehingga atom O menjadi relatif makin negatif, akibatnya atom H sukar lepas sebagai H+, asamnya menjadi lebih lemah hal ini dikarenakan gugus metil pada asam etanoat memiliki lebih banyak H yang bermuatan positif dan menyebabkan atom O semakin elektronegatif sehingga lebih bersifat menarik elektron dan  menyebabkan atom H semakin sukar lepas.

  Asam alfamonoflouroetanoat lebih asam dari asam metanoat karena pada  asam alfa monoflouroetanooat terdapat gugus F yang mempunyai kemampuan menarik elektron ikatan melalui ikatan sigma sehingga atom O menjadi relatif makin positif, akibatnya atom H makin mudah lepas sebagai H+, asamnya menjadi lebih kuat. Gugus F mempunyai efek induksi menarik elektron diberi simbol -I.Efek induksi bekerja melalui ruang dan ikatan sigma. Makin jauh letak gugus/atom yang memiliki efek induksi makin kecil pengaruhnya terhadap polarisasi ikatan  .

      selain itu, keasaman dan kebasaan suatu senyawa juga dapat dilihat dari nilai pKa nya, karena semakin besar nilai pKa, maka suatu senyawa akan semakin bersifat basa, begitu pula sebaliknya jika nilai pKanya semakin kecil maka suatu senyawa akan semakin bersifat asam karena pka = - log ka, jika pka kecil berarti asam kuat dan sebaliknya jika pKa besar maka senyawa akan bersifat basa. Untuk efek induksi gugus/atom lain dapat dipelajari dari harga pKa  berikut.

Bagaimana kekuatan asam (2) dan (3) dibandingkan asam (1)? Asam (2) dan (3) lebih kuat dibandingkan asam (1), mengapa? Dilihat dari struktur ketiga asam di atas, tentunya perbedaan kekuatan asam tersebut dikarenakan adanya substituen –Cl dan –OH pada asam (2) dan asam (3). Substituen –Cl dan –OH mempunyai kemampuan menarik elektron ikatan melalui ikatan sigma (C-C-O-H) sehingga atom O menjadi relatif positif, akibatnya atom H mudah dilepas sebagai H+ dan asamnya menjadi lebih kuat dan untuk asam (2) dan (3) diketahui bahwa asam (2) lebih asam dari pada asam (3) dikarenakan gugus Cl lebih bersifat elektronegatif dari pada gugus OH karena telah dijelaskan sebelumnya bahwa efek induksi juga bergantung pada keelektronegatifan suatu senyawa. Gugus –OH dan –Cl dikatakan mempunyai efek induksi menarik elektron dan diberi simbol –I. selain itu juga dapat dilihat bahwa dari nilai pKa-nya asam (1) memiliki nilai pKa yang lebih besar dari pada (2) dan (3) sehingga asam (1) diketahui lebih lemah dari pada asam (2) dan (3) dan diketahui bahwa nilai pKa dari asam (2) adalah yang paling kecil sehingga diketahui bahwa asam (2) memiliki keasaman lebih kuat dari ketiga asam tersebut.  Efek induksi tidak hanya berpengaruh terhadap keasaman tetapi juga terhadap kebasaan dan kereaktifan senyawa karbon. Kebasaan amoniak dan metil amonia dapat berbeda karena adanya efek induksi dari gugus –CH₃. berikut contohnya :

Kekuatan basa dapat ditinjau dari kemampuan molekul/senyawa untuk mendonorkan pasangan elektron bebasnya. Dilihat dari kekuatan basanya, metil amina lebih kuat (pKb-nya lebih kecil). Mengapa demikian? Tentunya karena pada metil amina terdapat gugus –CH₃. Gugus –CH₃ mempunyai efek induksi mendorong elektron sehingga pasangan elektron bebas pada atom N lebih mudah didonorkan. Akibatnya kebasaan metil amina lebih kuat dibandingkan ammonia. 

PERTANYAAN

1. jelaskan mana yang lebih bersifat asam antara asam-2-kloroetanoat dengan asam-2-fluoroetanoat.? 

SUMBER

http://febeunike18.blogspot.co.id/2013/03/keasaman-asam-karboksilat-pengantar.html

http://repository.ut.ac.id/4675/1/PEKI4416-M1.pdf

https://wanibesak.files.wordpress.com/2011/06/kimia-organik-fisis-i.pdf

https://www.scribd.com/doc/201676928/Efek-Induksi-Dan-Mesomeri